La Chiesa di Sant’Agostino, annessa al Convento agostiniano di San Michele Arcangelo, venne costruita a partire dal 1309 con successive modifiche fino al 1681.
Dell’edificio originario, che aveva anche un diverso orientamento, restano tratti del paramento murario in conci di pietra disposti a filarotto soprattutto lungo i fianchi. La facciata a capanna con lesene laterali – risalente alla ricostruzione del 1681 – reca al centro il portale con timpano spezzato e in asse una soprastante finestra rettangolare. Sul fianco destro è addossata la torre campanaria del XIV secolo, a tre ordini, con bifore e una trifora. 
All’interno (struttura a capanna a un solo vano con capriate in vista e intonaci che lasciano intravedere piccole tracce di affreschi), subito a destra dell’ingresso, si trova una lapide che ricorda Ildebrandino Aldobrandeschi con lo stemma – uno dei pochi rinvenibili sul territorio – dei conti di Santa Fiora. La chiesa, era stata scelta dai conti come luogo della loro sepoltura. Interessante, da questo punto di vista, una leggenda del XV secolo che ricorda Giovagnolo, sicario degli Aldobrandeschi, lì seppellito per loro volontà contro il parere dei religiosi: per tre notti si udirono dentro la chiesa rumori ‹‹come di battaglia››, finché il cadavere di Giovagnolo non fu dissepolto e seppellito in terra sconsacrata.
Fino a pochi anni fa la chiesa conservava numerose opere d’arte, tra le quali una Madonna lignea policroma, attribuita a Jacopo della Quercia e statue, sempre in legno, raffiguranti San Nicola da Tolentino e Sant’Antonio (oggi trasferite ed esposte al Museo diocesano di Pitigliano).
Rimangono da vedere un altare barocco con tracce di affreschi nella parete di destra, e un grande crocifisso ligneo trecentesco in una nicchia della parete sinistra. Nel coro è esposto un grande trittico in tela ad olio, probabilmente del XVI secolo, attribuito a Iacopo Pacchiarotti, di scuola senese. Al centro la Madonna seduta in trono, col figlio in collo, e, alla destra, i santi Paolo e Agostino in piedi; sotto un frate agostiniano in atto di adorazione; a sinistra, san Pietro e san Michele Arcangelo in piedi in atto di schiacciare il demonio. Ai lati sono raffigurati L’annunciata (a sinistra) e l’Angelo annunciante (a destra).