Fin dal XII secolo è attestata a Pitigliano la chiesa di San Pietro, successivamente citata nei registri per il pagamento delle decime (Rationes decimarum) del 1276, 1296, 1321.
Il famoso condottiero Niccolò III Orsini Conte di Pitigliano, nell’ambito della trasformazione urbanistica e monumentale, da lui voluta, della sua piccola capitale, ai primi del Cinquecento fece ampliare e adeguare alle nuove forme rinascimentali anche questa chiesa, che nel 1509 ottenne da papa Giulio II il titolo di Collegiata Insigne.

Alla fine del Seicento l’aumento di popolazione di Pitigliano rese necessario ampliare ancora questa chiesa, posta in posizione centrale rispetto all’abitato.
I lavori cominciarono nel 1692 e procedettero in più riprese fino ben oltre la metà del Settecento quando, dopo il completamento della facciata e gli ultimi lavori, fu consacrata nel 1778.
Questi lavori non solo ampliarono notevolmente la chiesa, la cui parte absidale andò a finire sopra il Ghetto degli ebrei, ma la trasformarono secondo lo stile barocco, che la caratterizza ancora oggi.
Nel 1844 la Collegiata dei SS.Pietro e Paolo divenne Concattedrale (“Cattedrale con” quella di Sovana) con bolla di Papa Gregorio XVI; da allora la Diocesi di Sovana si chiamò “di Sovana e Pitigliano” e la sede vescovile fu ufficialmente trasferita a Pitigliano, dove i vescovi già risiedevano dal 1680.
Nella facciata della chiesa, divisa in due ordini, sopravvive il portale cinquecentesco, che si conclude a timpano su architrave sorretto da due semicolonne; la parte inferiore della facciata, spartita da quattro lesene, presenta ai lati del portale due nicchie con le statue di S.Pietro e di S.Paolo, mentre quella superiore contiene un altorilevo marmoreo con la Madonna Assunta tra S.Rocco e S.Francesco
L’interno della Concattedrale, a navata unica con volte a crociera, è arricchito da stucchi e decorazioni e presenta quattro cappelle, due per ogni lato.
Sulla parete a sinistra entrando, si trova la “Madonna del Rosario e Santi”, tela del pittore Francesco Vanni eseguita nel 1609; nella prima cappella successiva della Sacra Famiglia si nota un bel fonte battesimale in legno, opera seicentesca (forse fiorentina) con formelle recanti il Battesimo di Gesù, S.Giovannino e l’Agnus Dei, S.Giovannino nel deserto; la cappella successiva, dedicata al grande papa sovanese S.Gregorio VII, compatrono della Diocesi, presenta una sua statua in abiti pontificali e in alto corre la scritta di una sua famosa frase: “Dilexi iustitiam, odivi iniquitatem” (Amai la giustizia, odiai l’iniquità).
Dalla parte destra entrando si trova un quadro con la “predica di San Paolo della Croce”, altro compatrono della Diocesi; nella prima cappella dell’Addolorata si può vedere il monumento marmoreo del Vescovo Mons. Michele Cardella (1896-1916), mentre fu del tutto rinnovata nel 1934 la cappella successiva, dedicata al SS.Sacramento.
Nel vano presbiteriale grandeggia l’altar maggiore, cui si sovrappongono sei colonne e due pilastri, su cui quattro angeli sorreggono una gigantesca corona, che sta sopra il Crocifisso posto centralmente sull’altare, a indicarne la regalità; il tema è ripreso dal dipinto nella volta con la “Croce Gloriosa”, mentre agli angoli sono raffigurati i Quattro evangelisti; sulla parete di fondo sopra il coro ligneo, un grande altorilievo rappresenta ”S.Pietro in gloria” tra angeli che sorreggono i simboli papali; ai lati dell’altare due statue rappresentano la Fede e la Carità.
L’altare, costruito ai primi del Settecento in forme grandiose, tipiche del Barocco, esprime significati religiosi ben precisi (regalità di Cristo Salvatore, centralità della Croce, necessità della fede e insieme della carità per il cammino di salvezza ecc.).
Sulle pareti laterali del presbiterio sono appesi due grandi quadri, commissionati dai Canonici della Cattedrale al pittore Pietro Aldi nel 1885, in occasione dell’VIII Centenario della morte del grande pontefice S.Gregorio VII; essi rappresentano rispettivamente un episodio leggendario (Ildebrando fanciullo prefigura la propria grandezza) e un episodio storico (l’umiliazione dell’Imperatore Enrico IV a Canossa).
A sinistra della facciata della chiesa si erge possente la torre campanaria, che con i suoi tre ordini rastremati (il secondo munito di barbacani) raggiunge i 35 metri d’altezza e costituisce un elemento di spicco nel panorama di Pitigliano.
Nel primo ordine c’è l’orologio civico, che più recentemente ha sostituito l’antico orologio, postovi dai Conti Orsini fin dal XVI secolo; questo interessantissimo orologio, restaurato, si conserva nell’androne del Teatro Salvini.
In piazza Gregorio VII, sul lato opposto all’ingresso del Duomo, si trovano gli edifici un tempo adibiti a sede del Comune. In una parete, a fianco del portone d’ingresso dell’ex municipio, è collocata una lapide pentagonale che ricorda il tentativo del conte Orso Orsini di accattivarsi la popolazione concedendole l’esenzione da tributi. Sotto è visibile il frammento di travertino, piccola parte della lapide sul monumento funerario al condottiero Niccolò III Orsini collocato nel 1530 nell’antica Collegiata e distrutto durante la rivolta del 1547.

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